脱硫催化剂的选择与应用

0、绪言

纵观我国半个多世纪合成氨的发展史，引进或自行研发的湿式氧化法脱硫催化剂，已达二十多种，但真正被广泛采用的，却不足其三分之一贵金属预氧时间。

从上世纪五十年代的砷碱法及其改良型G-V法，对苯二酚法，ADA法及改良ADA，铁碱法，栲胶法及其改良型KCA，MSQ法，PDS法，到上世纪九十年代初东北师范大学实验化工厂研发的888脱硫催化剂，基本为各时间段的典型代表性产品贵金属预氧时间。

而另有几种催化剂，却需配加其主剂5-30倍不等的助剂或辅料，方可在生产中应用，客观的讲，还很难将其称之为成熟的定型产品，可见，上述产品若真正被广泛采用，尚需进一步完善其功能贵金属预氧时间。

1、催化剂的选择

脱硫生产在系统的“瓶颈环节”提升了脱硫催化剂的重要性及其选择的难度贵金属预氧时间。因此，对催化剂的选择，总是多方考察，好中选优，十分慎重。何为优质产品，对单一企业来讲，适用即质优，但总体上评定，优质催化剂应具备如下综合性能：

（1）性能稳定，适应性好，对人体无害，对环境少污染，对设备低腐蚀贵金属预氧时间。

（2）吸氧载氧性能高，对HS-氧化析硫活性好，脱硫液的工作硫容高，催化剂用量少，应用方便，成本低贵金属预氧时间。

（3）氧化析出的单质硫颗粒大，易聚合浮选，易从液相中分离，脱硫贫液悬浮硫含量少，副盐生成率低贵金属预氧时间。

2、两种具有代表性的脱硫催化剂

（1）栲胶+五氧化二钒催化剂

栲胶法脱硫是上世纪七十年代中期，广西化工研究所自行研发，因其性能稳定，适应性好，特别是栲胶经“氧化降解”后投入系统，硫泡沫浮选好，易分离，贫液中悬浮硫含量低，不易造成堵塔，上世纪八十年代被广泛采用贵金属预氧时间。但近几年来，其“炭头”增多，适用量增加，降解难度增大，熟栲胶夹生，堵塔的实例逐年增多，而有的甚至还相当严重。

栲胶简单的生产工艺十分成熟，不会发生什么问题，而质量的变异很可能是原料选择上的良莠混杂造成的贵金属预氧时间。

栲胶是高分子聚酚类物质，主要成分是丹宁，丹宁是多种化学结构十分复杂的化合物组成的混合物贵金属预氧时间。其结构中含有大量较活泼的多羟基芳香族物质，具有较强的吸附氧能力，在脱硫生产中既是良好的载氧体，又能对钒盐起络合作用，生成水溶性较稳定的络合物。

栲胶不能直接用于脱硫生产，只有将其投放入碱液中热溶，并需通入足量的正压空气，足够的时间，进行“制备”，使其表面活性物变为非活性物而消泡，酚态结构氧化成醌态结构，丹宁大分子链降解成小分子链，大部分胶体被破坏，从而活性增强，这种具备较强活性且有一定胶粘性的溶液，在生产中才有使用价值，上述过程称生栲胶的预处理贵金属预氧时间。有的熟化栲胶往往“夹生”而活性差，易发泡，所以在投入系统前也还需进行简单的预处理。

栲胶溶液制配：制配栲胶溶液需在特定的设备中进行，适量加水并加热至50℃左右，适量加碱并搅拌至全溶解，适量加栲胶用直接蒸汽或间接蒸汽加热，并维持85—90℃，通入正压空气进行“预处理”15小时左右，（应注意槽内溶液不能外溢）贵金属预氧时间。

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栲胶：碱：水的重量比为1：5：30或1：4：30为宜贵金属预氧时间。

栲胶在热碱液中氧化降解完全时，其色度基本上不再变浅，电位值基本上不再上升，皂泡基本上不再生成，可认为预处理过程的终结贵金属预氧时间。

若一次预处理的溶液，分多次往系统中补加，储备期间液温维持在60℃左右，并通入少量空气，以防胶体聚合粘度增加，而影响其活性贵金属预氧时间。

钒液溶液制配：若原料为五氧化二钒，可在1m3热水中先溶解100Kg纯碱，然后加入25KgV2O5搅拌加热煮沸约30分钟，恒温至全溶解，至静态溶液清亮为止贵金属预氧时间。

V2O5+2Na2CO3+H2O=2NaVO3+2NaHCO3

若原料为暗褐色，则其中含有较多的低价钒氧化物，不易溶解，需调整碱与水的重量比为1：6左右，以防未溶解部分进入系统后，随硫泡沫溢出而损失（V2O5橘黄色为较强的酸矸，V2O4蓝色为弱碱矸）后者只溶于较浓的热碱中贵金属预氧时间。

原料为偏钒酸钠或偏钒酸铵，则易溶于水，将其投入热碱液中，搅拌溶解即可应用贵金属预氧时间。

通常脱硫液中的胶钒重量比为2：1较适宜，栲胶适量增加以防氧化不完全生成“S-O-V”沉淀贵金属预氧时间。（其总钒中V5+＞90%）

脱硫溶液中只有V5+对HS-具有氧化功能，氧化再生充分时，栲胶的氧化降解物的大部分为氧化态（醌态结构），而钒盐基本为V5+，若氧化不完全则易生成“S-O-V”沉淀贵金属预氧时间。

此外在碱性条件下，四价钒还可被还原成三价钒，若溶液中钒含量太高，则析硫速度快，硫颗粒小，难分离贵金属预氧时间。若含量太低，则双氧水过剩，副盐生成率高。

基本原理

(1)、吸收

Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3

NaHCO3+ H2S= NaHS+CO2+H2O

(2)、析硫

NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V2O9+4NaOH+2S↓

(3)、氧化态栲胶（醌态结构）氧化四价钒成五价钒贵金属预氧时间，本体呈还原态栲胶（酚态结构）

Na2V2O9+TEOS+2NaOH+ H2O==4NaVO3+TERS

(4)、还原态栲胶被氧化成氧化态栲胶，恢复其氧化功能贵金属预氧时间。

TERS+O2—TEOS

栲胶为载氧催化剂，钒盐则为析S催化剂，复合式二元催化氧化的合理配比十分关键，而栲胶与钒盐的合理配比又很难掌握贵金属预氧时间。其中一种的过量不仅会造成物料的损失，还会对生产造成负面影响。

B、888脱硫催化剂

888脱硫催化剂，其主体为三核酞菁钴磺酸铵金属有机化合物，属一元催化氧化，其工作过程为简单的程序式循环贵金属预氧时间。其反应机理分两种模式

a、吸附式催化氧化：催化剂微粒大表面吸附氧呈氧化态，随之将吸附的HS—氧化析出单质硫，单质硫即速脱离微粒大表面，888本体呈还原态，随之吸附氧又呈氧化态——贵金属预氧时间。

b、撞击式催化氧化：催化剂微粒大表面吸附氧呈富氧态，并随之将其活化，高频释放活化氧对HS—实施撞击式氧化析出单质硫，888本体呈贫氧态，随之吸附氧又呈富氧态—贵金属预氧时间。

888脱硫催化剂使用前需进行预活化处理，处理的方法十分简单贵金属预氧时间。

预活化装置，槽式或桶式：配加水管（槽上部），排液管（槽下部）正压空气管（通入槽底部）（容积0.25m3左右）贵金属预氧时间。

1、加化学软水或贫液至槽体4/5高度贵金属预氧时间。

2、加适量催化剂并搅拌至完全溶解贵金属预氧时间。

3、通入正压空气，视空气量大小，氧化2—4小时贵金属预氧时间。

4、采用细水长流方式，滴加入贫液系统，（每班加入时间不少于6小时）贵金属预氧时间。

5、滴加期间仍通入少量正压空气，进一步活化贵金属预氧时间。

888脱硫催化剂有如下特征：

1、对HS－的快速催化氧化，析硫过程绝大部分的脱硫塔内进行，（约占总析硫量的80%）实质是将整个工艺过程的前移，提高了脱硫塔的工作强度，为氧化再生赢得了更大的空间，设备功能的不足，可得以部分的缓解贵金属预氧时间。

2、对HS–的快速氧化析出单质硫，脱硫液中H2S的平衡分压，随之降低，压力降产生的推动力，促使气相中的H2S持续快速大量向液相扩散转移贵金属预氧时间。加快了中和吸收速度，提高了脱硫效率。

3、促使塔内粘附沉积硫解吸贵金属预氧时间，降低脱硫塔阻力：

NaHS+(x-1)S+NaHCO3=Na2Sx+CO2+H2O

2 Na2Sx+O2+2 H2O=4NaOH+2S↓

4、提高脱硫溶液的工作硫容，催化剂保持低浓度，用量少，损耗少，成本低贵金属预氧时间。

Na2Sx+2H2O=2NaOH+H2Sx

NaHS+ H2O =NaOH+H2S

脱硫液中Na2Sx较NaHS更难水解，液相中Na2Sx与HaS平衡分压相当的条件下，Na2Sx远大于NaHS的浓度贵金属预氧时间。

5、可脱除部分有机硫化物贵金属预氧时间，脱除率可达50%以上：

COS+2NaCO3+H2O=Na2CO2S+2NaHCO3

2 Na2CO2S+O2=2Na2CO2+2S↓

CS2+2Na2CO3=Na2COS2+2NaHCO3

Na2COS2+ O2= Na2CO3+2S↓

RSH+ Na2CO3=RSNa+ NaHCO3

4 RSNa+ O2+2H2O2RSSR+4NaOH

888脱硫催化剂的一般应用浓度为5×10-6—30-6

此外CS2的脱除难度较大，目前的湿式氧化法脱硫技术，对其的脱除率还不高，因此，如CS2含量较高时，对有机硫的脱除率就显得偏低贵金属预氧时间。

6、脱硫液中HS的含量少，抑制了副反应速率，不单是减少了物料损耗，利于吸收再生，且硫酸根离子的低含量，减轻了对设备的腐蚀，减少了对环境的污染贵金属预氧时间。

传统意义上，氧化再生单是指液相中的H2S被氧化析出单质硫，但从过程的完整性讲，氧化析硫只是氧化再生的一部分，而只有将析出的单质硫从液相中分离，方可称富液再生成为贫液贵金属预氧时间。

此外，在H2S、HCN、CO2三种弱酸性气体同时存在的情况下，还没有哪种催化剂及其相应的脱硫技术，对其中的一种有明显的选择性亲和贵金属预氧时间。只有酸性较强，含量较高，溶解度较大的气体，才能有较高的脱除几率。

脱硫催化剂因气体的夹带，随硫泡沫带出，以及其他流失等物理损失贵金属预氧时间。因此需要适时适量往系统补充，以保持其浓度的相对稳定。

总之，建立在氧化还原反应理论的基础上的湿式氧化法脱硫，气液二相接触的介面、时间、态势传质三要素基本满足工艺要求的情况下，脱硫催化剂在很大程度上，决定着HS氧化析硫的速度，以及单质硫聚合浮选的状态，硫磺回收率及副盐生成率，即决定着贫液质量，决定着能否保持较高且稳定的脱硫效率贵金属预氧时间。没有质优适用的催化剂就不可能维持“贫—富”液的良性循环，不可能保持脱硫生产的正常运行。