中国石油大学专家太阳能光伏效应制氢研究进展！

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超级石化：利用太阳能电解水制取绿氢，是替代传统化石能源、实现能源转型的有效途径贵金属纯度等级cu。太阳能光伏效应制备氢气有两种方式：光伏电解水制氢和光电化学电解水制氢。从太阳能电池、电解槽及耦合方式三个方面介绍了光伏电解水装置的研究进展，总结了光电化学制氢系统中各种常见的光阳极、光阴极纳米材料，阐述了提高光电化学制氢效率的各种措施，包括原子掺杂、敏化、构造异质结等方法。基于现有的研究，指出了目前太阳能光伏效应制氢所存在的问题及不足之处，对太阳能光伏效应制氢下一步的研究重点给出了相关的指导性建议。

关键词 太阳能；氢；光伏效应；电解水；纳米材料；制氢效率

建设清洁低碳、安全高效的能源体系，优化改善能源结构，落实“碳达峰”“碳中和”政策，提高非化石能源所占比重，是我国从2021 年开始实行的重大能源战略目标贵金属纯度等级cu。与化石能源相比，可再生能源因其清洁、可循环使用等特点，在未来具备极大的开发潜力。

可再生能源中最引人注目的是太阳能贵金属纯度等级cu。太阳能取之不尽，用之不竭，实现对其开发和利用俨然成为国内外关注的焦点，但因气候、地理位置、昼夜交替等多方面因素，太阳能的利用存在不连续性和波动性等缺陷，是可再生能源发电过程中的主要障碍。太阳能制氢是一种具有吸引力和现实意义的办法，不仅克服了太阳能间歇性和波动性的缺陷，将太阳能转换成可储存、运输、燃烧热值高的清洁能源——氢能，也给未来太阳能转换技术指引了一个可研究的方向。根据能量转化方式及系统组成，太阳能制氢大体可分为三种技术路线：光热解法制氢、光催化制氢和光伏效应制氢，其中太阳能光伏效应制氢是实现太阳能高效利用的有效途径，在当前众多太阳能制氢技术中最具潜力。本文从光伏电解水系统制氢和光电化学（PEC）电解水制氢两方面综述了相关研究进展及现阶段所存在的问题，并就太阳能光伏效应制氢提出了改进的思路及建议。

1 光伏电解水系统制氢

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光伏电解水制氢系统包括太阳能电池及电解槽两个部分，其能量转化形式主要是通过太阳能电池将光能转化为电能，一部分电能经过后处理可用于储能电池或者直接提供给工厂及生活用电；另一部分电能可用于电解水制备氢气，即将电能进一步转化为化学能，实现对电能的存储贵金属纯度等级cu。光伏发电技术与电解水技术都相对成熟，二者结合实现光伏制氢是一项具有发展潜力的技术。光伏电解水制氢系统示意图见图1。

图1 光伏电解水制氢系统示意图

1.1 耦合方式

光伏发电将太阳能直接转换成电能，具有诸多优点，应用越来越广贵金属纯度等级cu。太阳能电池与电解槽的耦合方式有两种：直接耦合与间接耦合。直接耦合是将太阳能电池与电解槽直接相连，优点是太阳能转化为氢能的效率（STH，STH=光伏组件效率×电解槽效率）高，且省去了直流转换器（DC-DC）及最大输出功率跟踪装置（Maximum Power Point Tracking，MPPT）等装置的费用，提高了系统的经济性与高效性；间接耦合是目前所广泛采用的耦合方式，与直接耦合方式相比，其增加了MPPT、DC-DC 转换器及储氢装置，很大程度上解决了太阳能电池与电解槽间的匹配问题。

Z.M.YANG 等[1]提出了一种光伏-电解槽直接耦合系统，通过优化串并联光伏电池的数量，可提高STH 至7.9%贵金属纯度等级cu。但存在光伏电池和电解槽的不匹配问题，常导致相当大的能量浪费，因此优化直接耦合系统至关重要。A.CONTRERAS 等[2]设计并介绍了一种功率控制系统，通过控制光伏发电的电压和强度，保证了电解槽的供电，维持电解水制氢过程的稳定。但光伏阵列输出电压、电流受外界光照强度、环境温度等影响，呈非线性特征，因此如何调整负载特性，使系统尽可能地实时输出最大功率，在光伏系统中尤为重要。

值得注意的是，虽然耦合方式对太阳能制氢效率有一定的影响，但无论是哪种耦合方式，其利用太阳能制氢的效率关键仍取决于系统中使用的光伏太阳能电池和电催化剂（或电解槽）的效率，因此对这两部分的研究仍然是未来工作的重点贵金属纯度等级cu。

1.2 太阳能电池

太阳能电池经过几代的发展，由最初的晶体硅太阳能电池发展到薄膜太阳能电池，最近集中于钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池（DSSC）和有机太阳能电池（OSCs）等新型高效的太阳能电池的报道较多贵金属纯度等级cu。

近年来，对新型太阳能电池的研究成为关注焦点贵金属纯度等级cu。钙钛矿光伏器件作为太阳能转换和存储器件的有效光伏器件，已经被广泛探索并显示出将太阳能有效转换为电能的巨大潜力。W.S.YANG 等[3]通过引入碘离子在分子内交换过程中制备高效的过氧化物薄膜，此方法测得其钙钛矿太阳能电池最大光电转化效率（Photoelectric Conversion Efficiency，PCE）可 达22.1%。虽然目前钙钛矿太阳能电池在提高效率等方面取得了不少的进展，但也存在一些问题，包括铅离子的毒性、长期不稳定性和较高的成本等，未来有必要对此进行进一步的改进与优化。DSSC 也是有前途的重要光伏器件之一。L.SHI 等[4]设计了一种新型的基于芘的共价有机高分子材料改性DSSC 的二氧化钛光阳极，发现与原始DSSC 相比，掺杂质量分数为0.6%的该共价有机高聚物，其PCE 有大约20%的提升，且成功地将其应用于电解水过程，获得了7.5%的STH。

太阳能电池要具备耐用且高效的特性，一般通过由半导体薄膜材料制成的串联式多结太阳能电池来实现贵金属纯度等级cu。异质结太阳能电池凭借其良好的稳定性及高STH 也成为极具潜力的下一代光伏电池的技术方向。M.LEE 等[5]开发了一种CoFeVOx 双功能催化剂，并通过将其结合至三个横向串联的硅异质结太阳能电池组，实现了13.3%的STH。J.Y.JIA 等[6]设计的一个InGaP/GaAs/GaInNAsSb 三结太阳能电池与两个聚合物薄膜电解槽串联装置，运行48 h 期间平均STH 达到30%，创造了光伏制氢系统中最高的STH 记录。通常串联的太阳能电池往往成本、操作费用较高，在目前看来并不会被大规模应用。因此对新型光伏电池材料的开发及进一步研究是今后在成本及效率两个方向上实现突破的主要途径。X.Z.ZOU 等[7]通过电沉积工艺将熔融盐氯化钙中廉价的SiO2 制备成厚度与掺杂类型均可调控的高纯度硅薄膜，其PCE 达3.1%，这为进一步降低硅太阳能电池的成本提供了思路。石墨烯-半导体异质结太阳能电池（GSSC）研发目前取得巨大的进展，M.JAVADI[8]报道了石墨烯/硅和石墨烯/GaAs 太阳能电池的效率极限分别为25.5%和27.5%，同时探索得到了GSSC 的光电转化效率随温度呈现线性变化的规律。目前Y.SONG 等[9]采用化学掺杂石墨烯和抗反射涂层的设备能实现PCE 最高达15.6%。

传统的OSCs 通常由混合的电子给体材料和电子受体材料组成贵金属纯度等级cu。新型非富勒烯电子受体凭借其简单的合成方式、对太阳光的强吸收率、良好的柔性，已成为未来最具发展潜力的OSCs 材料。最新研究显示，非富勒烯电子受体使得OSCs 的功率转换效率超过16%。但是OSCs 使用过程中稳定性较差，效率的逐渐衰退导致其寿命较短。H.Y.LI 等[10]系统阐述了非富勒烯电子受体降解的因素及退化机理，在此基础上总结并提出提高其稳定性与寿命的有关途径，给非富勒烯电子受体材料用作OSCs 提供了具有一定价值的参考。

光伏系统中太阳能电池板表面的灰尘长期沉积会对其性能产生重大负面影响，降低效率贵金属纯度等级cu。这可能是因为积累的灰尘会造成太阳光反射的损失，导致透射率下降。S.H.JOGHEE 等[11]开发了一种拟薄水铝石纳米片作为超疏水性涂层，将其涂覆于光伏面板玻璃上，得到了优良的抗反射和自清洁效果，增强了太阳能电池的效率与寿命。

目前太阳能电池市场仍以每年20%～30%的增长率稳步发展贵金属纯度等级cu。然而，硅太阳能电池的加工工艺及技术手段己进入发展的瓶颈期，效率提升空间有限。薄膜太阳能电池中常用的原材料包括镉、砷、碲及锢等金属，易导致环境污染，并且地球含量相对较低。新兴太阳能电池，如有机电池、量子点电池及钙钛矿太阳能电池，虽原材料较丰富，但目前器件稳定性较低，且制备工艺难以实现产业化加工。因此，对新型太阳能电池进行研究是下一步的重点工作。

1.3 电解槽

水电解槽制氢目前有三种工艺路线，分别为碱性电解槽（AEL）、聚合物薄膜电解槽（PEMEL）和固体氧化物电解槽（SOEL）贵金属纯度等级cu。AEL 一般采用质量分数为20%～30%的KOH 溶液或者NaOH 溶液作为电解液，金属合金作为电极，石棉作横膈膜来分离气体。目前来讲AEL 是最发达且成熟的技术，经济效益高，但其缺点是电解液腐蚀性强、最大电流密度低、操作压力低。同时电压、电极间距也会影响AEL 的特性与效率，这导致了AEL 的效率通常来说偏低。PEMEL 安全性好，且采用零间距结构，体积更为紧凑，欧姆电阻较低，电流密度高，运行启动灵活，与光伏发电的匹配性强，可以在低温、高压下运行，不仅克服了AEL 的缺点，显著提高了电解效率，而且也逐渐发展成最有前途的大规模制氢技术之一。目前来讲，仍然需要解决的问题是降低PEMEL 的成本及提高寿命，关键在于找寻与开发合适、低成本的电极材料与隔膜材料，提高电解槽的稳定性。固体氧化物电解槽效率高、反应速度快、操作压力高，但其需要在高温下运行，受到高成本和低耐久性的阻碍[4]，此技术目前仍处于研发探索阶段。

当前三种电解槽的发展情况见表1[12-14]贵金属纯度等级cu。

表1 三种电解槽发展现状

2 光电化学（PEC）电解水系统制氢

PEC 分解水的基本原理是当半导体光阳极受到太阳光辐射时，电子受激跃迁，形成电子空穴对贵金属纯度等级cu。而后光阳极夺取水中的羟基产生氧气，产生的电子通过外电路流向阴极，与水中的氢离子结合产生氢气。这一过程可简单概括为：光生载流子的产生、分离、运输和转移。PEC 电解水制氢系统中电极上所发生的化学反应式见式（1）、式（2）：

PEC 制氢的转换效率低，为了提高制氢效率，就需要选择合适的光阳极材料，来增加对可见光部分的吸收，减少光生载流子的复合贵金属纯度等级cu。

2.1 光阳极材料

2.1.1 纳米氧化物半导体材料

通常来说n 型半导体费米能级高，在溶液中易形成能带上弯，积累空穴，因此常作为光阳极材料贵金属纯度等级cu。如今纳米结构所展现出的特殊性能已使其成为研究热点，将其用作光电极材料在未来存在巨大的发展潜力与应用前景。纳米材料可以根据维度分为零维、一维、二维和三维。零维纳米材料即为各种量子点；一维纳米材料包括各种纳米棒、纳米线和纳米管；二维纳米材料包括各种纳米薄膜；三维纳米材料则是立体状材料。半导体纳米材料一方面能减小带隙，吸收更多的太阳光，另一方面能有效的运输电荷，降低电子-空穴的复合。在未来太阳光分解水制氢系统的开发与利用过程中，这些独特的性质使得半导体纳米材料蕴含着巨大潜力，表2 列举了几种热门的光电极纳米材料[15]。

表2 用于PEC 系统制氢的几种主要纳米材料

常见的光阳极纳米氧化物材料及其相关参数见表3[16-19]贵金属纯度等级cu。

表3 几种常见的光阳极纳米氧化物材料及其相关参数

①Ag/AgCl 与RHE 均为参比电极贵金属纯度等级cu。

未经处理的光阳极材料往往效率低下，因此目前绝大部分研究通过敏化、掺杂、异质结构的构建、界面修饰等途径来提高其作为光电极的性能贵金属纯度等级cu。

宽带隙半导体材料的特点是物理化学性质稳定，寿命较长贵金属纯度等级cu。但由于禁带宽度大使得其只能吸收太阳光里的紫外区域部分，光电转化效率低，在光阳极材料应用方面受到较大限制。通过对宽带隙半导体进行敏化或掺杂来提高其光谱响应范围和效率一直是研究的重点领域。

TiO2 作为应用广泛的宽带隙氧化物半导体材料，在PEC 电解水制氢领域有较大的应用潜力贵金属纯度等级cu。L.X.SANG等[20]通过浸渍法制备了碳量子点敏化的TiO2 电极，分析表明其相比纯TiO2 电极大幅提高了对可见光的吸收，PEC 性能得到极大的改善。ZnO 纳米结构的多样性与优异的催化性也引起了人们的研究兴趣。K.GOVATSI 等[21]制备了一系列掺杂Al 原子质量分数分别为0%、0.5%、1.0%、2.0%的ZnO 纳米线材料，测试发现掺杂Al 原子后提高了ZnO 作为光电极的PEC 性能，且掺杂原子质量分数为0.5%时效果最佳。CdS、CdSe量子点敏化ZnO 或其他宽带隙金属氧化物光阳极目前也得到广泛的研究，由于光阳极的不稳定性，往往需要在其表面镀一层钝化保护层来防止腐蚀；然而，由于钝化层较差的导电性和不合适的能带排列，导致了PEC 电池的效率下降。S.Y.CAO 等[22]通过ZnFe2O4修饰改性了CdS/ZnO 光阳极纳米结构材料，结果发现ZnFe2O4 不仅提高了其PEC 性能，使STH 达到了4.4%，而且可作为保护层提高光电极稳定性。

与宽带隙半导体材料相反，窄带隙半导体材料如Fe2O3 由于较小的禁带宽度，一般具备广泛的光吸收能力和相对较高的光电转化效率，但与宽带隙半导体材料一样，其也存在载流子复合速率快的问题贵金属纯度等级cu。研究发现[23]，碳纳米管有独特的电导率，能有效分离和传输光生载流子，将其与光电极材料结合能显著提高PEC 电池的性能。利用各种杂原子掺杂等方式，也能在一定程度上抑制电子与空穴的复合。将杂原子如Co、Sn、Ge、S 等掺杂到赤铁矿纳米结构当中，是通过提高载流子浓度和电荷迁移率来改善赤铁矿光电化学性能的有效方法。R.C.VENKATA 等[24]采用无模板水热合成法制备了Y、Cu 共掺杂α-Fe2O3 纳米结构用作光阳极，发现两种金属掺杂剂之间的协同效应能够提高光阳极的电荷载流子密度，降低其复合速率，增强PCE 制氢活性。

2.1.2 异质结

异质结结构的形成有助于改善光电极的催化性能，能进一步提高光生载流子的分离效率，进而延长载流子的寿命贵金属纯度等级cu。

S.W.XIANG 等[25]最近采用电化学法制备了三元异质结构Bi2MoO6/Pd/TiO2 光电极，发现其不仅具有良好的太阳光吸收率，还改善了电荷传输特性，加速了光生电子空穴对的分离，明显提高了产氢速率贵金属纯度等级cu。近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队[26]设计了一种具有近红外活性的晶格匹配型形貌异质结BiSeTe 三元合金基光阳极，该材料对近红外光展现出极高的吸收能力（光谱吸收范围扩展到了1 100 nm）并且拥有出色的载流子分离能力（PCE 最高可达36%）。

将多种半导体复合构成异质结是提升PEC 制氢效率的最常用办法之一贵金属纯度等级cu。半导体之间的协同作用不仅能加大对太阳光光谱的吸收范围，产生更多的电子-空穴对，而且也抑制了电子-空穴的复合速率，可大幅提高光电极的催化活性。

2.1.3 其贵金属纯度等级cu他类型材料

硫化物如CdS、MoS2 等，氮化物如g-C3N4、GaN 等，金属盐如BiVO4 等作为PEC 制氢的电极材料同样具有长远的发展前景贵金属纯度等级cu。

G.Q.LIU 等[27]报道了一种由窄带隙半导体CdSeTe和宽带隙半导体CdS 复合而成的合金光阳极，通过控制调整两类半导体材料的摩尔比例来提高能量转换效率贵金属纯度等级cu。g-C3N4 具备合适的光捕获特性和能带间隙，但如何利用适宜的沉积方法将其应用于光阳极上仍然是需要克服的困难之一。Z.F.LIU 等[28]验证了g-C3N4优异的光吸收特性，将其制备成g-C3N4/TiO2/Co-Pi 光阳极，发现其光电流密度约为普通g-C3N4 光阳极的3.6 倍。

金属盐材料BiVO4 因其廉价和独特的性能，也有望成为PEC 分解水制氢系统中优异的光阳极材料之一贵金属纯度等级cu。但与绝大部分半导体材料用作光电极类似，其也存在电荷传输性能差、载流子复合较快等缺陷，因此也常用W、Mo、P 等杂原子掺杂来改善其特性，提高BiVO4 用作光阳极材料时的性能。

2.2 光阴极材料

p 型半导体与n 型半导体相反，在溶液中易形成能带下弯，通常作为光阴极材料贵金属纯度等级cu。一般来说，PEC 分解水制氢装置的阴极材料以Rh 或Pt 等贵金属居多，其作为电催化剂而经常被广泛利用。但在实际反应中，需要考虑很多条件，比如反应池内阻、析氢过电位、析氧过电位等，因此往往需要通过外加一定的偏压来克服这些因素，同时外加偏压的另一个好处是能够有效抑制光生载流子的复合。

但某些光阴极材料可用于独立的PEC 制氢系统（即不需要外加偏压），因此也受到不少学者的青睐贵金属纯度等级cu。Cu2O 禁带宽度较低，且具备含量丰富、稳定性高和导电性好等优势，在光阴极材料的选择方面备受关注。L.F.PAN 等[29]用Cu2O 作光阴极材料制备了Cu/Cu2O/Ga2O3/TiO2/NiMo 电极，并采用BiVO4 作光阳极材料与之串联，目的是让较宽带隙的BiVO4 吸收太阳光谱高能量的光子，而低能量的光子则通过较低带隙的Cu2O被吸收。该装置无需外加偏压，在弱碱性电解液下稳定运行100 h，且STH 达3%。

2.3 其贵金属纯度等级cu他提高PEC 制氢效率的方法

光电极薄膜材料可通过化学气相沉积、电沉积、溶胶凝胶、旋涂和喷雾热解等方法进行制备，每种方法产生的光电流密度不尽相同，因此选择合适的镀膜方式对于获得高效率太阳能制氢方式是必不可少的一环贵金属纯度等级cu。另外，随着光电极性能的不断提升，其稳定性也成为重要的一环。通常抑制光电极腐蚀的办法可通过涂覆惰性保护层（如TiO2）来实现。D.K.LEE 等[30]另辟蹊径，利用饱和的V5+离子溶液作电解液，能显著抑制BiVO4 光阳极材料的光腐蚀，增强其长期运作的稳定性。

另外有研究学者提出了光伏-光电化学（PVPEC）耦合系统制氢观点，即将太阳能电池串联至传统PEC 制氢系统的光阳极上贵金属纯度等级cu。与传统的光伏电解水系统相比，其优势在于可大大节省太阳能电池的生产与安装成本。A.VILANOVA 等[31]制备了由四个50 cm2 PEC 电池与四个串联的硅电池组合成的200 cm2 PEC-PV 装置，经过测试确定了其稳定性及高效性。同时，光照强度会影响光电极材料的吸收效率，考虑到这一因素，Y.BICER 等[32]则建立并测试了一套具备太阳能聚光器和太阳能光谱分离器的PV-PEC 耦合制氢装置，发现其功率输出与效率均有所提升。

除此之外，光照强度、温度、压力、pH 值等条件均会对PEC 制氢效率产生一定的影响贵金属纯度等级cu。综合考虑各种因素，优化现有的制氢技术，改善并平衡各种影响因子，是提高PEC 制氢效率的关键。

3 结 语

随着绿电产业的兴起，光伏发电成本下降、竞争力将进一步增强，使得利用光伏效应原理制氢在未来能源转型与布局方面具备可行性与经济潜力贵金属纯度等级cu。“绿电+绿氢”技术将会逐渐成为未来能源转型的主流趋势。同时，整个过程实现零碳排放，有望成为改善能源结构、履行可持续发展战略布局的重要途径。

3.1 一般而言，高性能太阳能电池稳定性较差，成本较高，且部分对环境还有一定的污染，故其是否能用于商业化尚存争议贵金属纯度等级cu。而有些太阳能电池虽然较好地避免了这些缺陷，但效率往往不高。平衡廉价、稳定、高效、环保四个特点，开发研究出具备上述特性的太阳能电池材料是解决问题的核心。

3.2 碱性电解槽亟需解决电解液的腐蚀性所带来的安全隐患等问题；聚合物薄膜电解槽需要优化改进传统昂贵的电极材料（Pt、Ir 等）和膜材料，在成本上实现突破；固体氧化物电解槽在技术上仍要求进一步的提升，且迫切需要解决高温操作带来的材料降解以及稳定性差等一系列问题贵金属纯度等级cu。

3.3 太阳能电池与电解槽的两种耦合方式之中，直接耦合需要克服光伏电池和电解槽之间不匹配问题，间接耦合则要考虑外界环境因素的影响，其最终目的都是在保障装置稳定运行的同时能够实时输出最大功率贵金属纯度等级cu。提高对耦合方式的认知，重点加大对核心组件的投资，争取大规模实现商业化是当前重要任务。

3.4 PEC 分解水制氢系统在光电极材料的选择方面，首先要考虑的是光电极的几个性能，包括优异的太阳能吸收特性、能快速分离电荷与载流子、低成本及光化学稳定等，这些可通过探索开发新型光电极材料，或者构造异质结、掺杂杂原子并调整其密度等方法来实现贵金属纯度等级cu。纳米结构材料作为PEC 系统中兴起的新型材料之一，用作光阳极，将其与电催化剂构造异质结，能够在提高吸光率和促进电极的催化性能两方面做出一定的优化与平衡，或将成为今后研究的主流。